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部分氟化的汽车涂料 William Graham谢国富译龙治扬校 用户的期望、对环保的关注、愈来愈激烈的全球化竞争,凡此种 种,给汽车清 漆技术带来了巨大的变化。对高性能的产品不断地提出改进的要求。我们研究领域的着眼点 之一在于发展新技术以提高目前汽车或卡车清漆的耐乱涂性和易清洁性采用这一 新技术可以有效地使含氟组份位于丙烯酸涂料的聚合物/空气界面上,由此制得的新 型异氰酸酯固化的清漆,其表面性能大大提高。通过新的自由基溶液聚合工艺把少量 含有长链全氟烷基的甲基丙烯酸酯单体连接到聚合物主链上,即可得到此效果。由于 含氟部分的层化作用,可得到类似“Teflou”的表面而不会损害清漆所需其他性能。 加入很少量的氟化物即可达到表面能为12～14达因/厘米。出于表面能的考虑,还需研 制一种轻度氟化的异氰酸酯。该技术的开发和分析下面将要讨论。［引言］作为我们不断努力以在汽车涂装市埸开发和引入新技术、新产品的一部分,从19 93年秋季起,我们就开始探讨“易于保养”面漆的概念,即易于清洁和维护。为了达到 这一目的,就需要一种类似于“Teflon”的低表面能清漆层。具体地说,我们的方法 是在丙烯酸多元醇树脂的主链中直接引入全氟烷基基团,然后用一异氰酸酯交联。由 于氟化物的成本很高,其效率和效用也是必须考虑的一个关键因素。下面将要描述我 们的方法,并就该项目中所遇到的特定问题的解决办法进行讨论。［讨论］过去已有许多改善清洁性和耐乱涂性的路线,所提供的多 半都是耐化学品的涂层, 因为这些涂层表面可能要用强有机溶液清洗。尽管这种方法已起到作用,但因为它不符 合广义上“少维护”的概念-即一开始涂层就尽可能地不沾灰或被涂脏,所以上述方 法不是我们课题的主要路线,我们所采取的方法系赋予涂层排斥灰尘和乱涂抹物。排 斥性即表面不被液体“润湿”的能力-可通过把已存在于表面上的液体除去所需能量 的大小来衡量,排斥性表面比润湿它的液体的表面张力低。如果液体的表面张力低于 涂层的表面能,则该液体将润湿涂层表面,并被认为不具排斥性;如果液体的表面张力 高于涂层表面能,则该液体呈“珠状”,通常被认为具有排斥性。表面张力和润湿性 概念可通过Yong氏方程联系起来:γLVCosθ=γSV-γSL式中γLV·γSV和γSL分别代表液/气、固/气和固/液界面的表面张力 ,θ为液相与固相的接触角。 接触角见图1。  图1、液固相间的接触角 前进和后退接触角通常不同,前进接触角决定静态条件下液滴的形 状,而后退 接触角则对动态条件下的速度、干燥速率和悬 浮灰尘粒子的沉积起着重要的作用。根据这一信息,表面张力可转换成实地应用的粘附功方程:WA=γLV(1+Cosθ)式中WA是把液体从固体表面分离所需作的功。理论上粘附功应与排斥性呈逆向的关系, 换言之,表面能越小,接触角越大,液体越不易粘附于固体表面。须注意到,粘附功永 不会为零,这就意味着所有液体都有一定程度的润湿性,从而有粘附性。我们发现可 用表面能作为排斥性的关键指标,以它作为反馈工具,通过不断实验以发现最佳的树 脂和涂料配方。对所描述的概念的产品,选择水和十六烷两种液体测定接触角。选择水是因为许多 灰尘和污染物是亲水性的,而十六烷与许多油性污染物的表面张力差不多。所以,本 课题面临的挑战是寻找一种涂层, 与两种液体相比具有较低的表面能或较大的接触 角。有机聚合物涂层已广泛用于涂装各种各样的材料,当应用在需考虑粘结力的埸合时, 这些涂层的表面性质是最重要的因素。例如,要制备“不粘”涂料,就应降低涂层的 表面张力,降低涂层的表面张力的最流行和最成功的方案是在组成涂料的聚合物分子 中引入氟,氟可以引入到主要聚合物的主链中。采用氟化二醇已成功地制得了聚氨酯, 也有报道通过加入含氟单体制得的共聚物或将全氟烷基基团通过化学接枝在聚合物上, 可以降低表面张力。然而,先前的研究主要集中在含有相当大重量份的氟化组份的聚合物上(对聚氨酯,F 元素含量约1-8%;丙烯酸树脂中含氟单体摩尔分数约0.2～0.6)。本研究将证明要获 得低表面张力,没有必要采用大重量份的含氟材料,相反,是这些分子的表面活性对表 面张力的降低起着重要作用。研究还表明,合理选择反应条件,可适当控制聚合物的 结构和分子量,从而达到表面覆盖和耐久性的平衡。［丙烯酸树脂体系的合成］含甲基丙烯酸全氟烷基乙酯和丙烯酸酯的树脂合成条件与典型的丙烯酸聚合物制 备条件相同。一模型树脂由甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸羟丙酯在 甲戊酮中通过自由基聚合而制得(过氧化醋酸特丁基酯作引发剂)。为了便于对标准 树脂和含氟树脂进行直接比较,以甲基丙烯酸全氟烷基乙酯代替少量的甲基丙烯酸丁酯, 制备了不同程度的含氟树脂，合成时的参数变化包括反应时间和含氟丙烯酸酯单体的 加入方式及加入量。先前设计含氟丙烯酸树脂涂料的努力未能成功,其原因在于不能有效地应用氟原素 和应用效率低,因而需要采用大量的氟化丙烯酸酯单体,而且,加入大量的氟会损害涂 层的整体性质。一溶液自由基聚合的动力学模拟程序已广泛用作设计这类树脂的经 验指导。对这些聚合物来说唯一的最大不同是氟化单体的加入停留时间(如延时加入 或连续加入)。图2和图3所示即为模型聚合物和组成与氟化单体分别以连续加入和延时滴加 的关系,整个反应时间为6小时,此处只列 出了最后10分钟的数据。可以看出聚合物组成的显著差别,这些对于商业化应用尤为 重要。采用连续滴加工艺整个聚合过程中聚合物的组成相同,每个聚合物链只含少量 的氟化单体,从统计角度看,该聚合物链上几乎不含具有可观链长的聚甲基丙烯酸全氟烷 基乙酯链段,也就不会产生特别有效的表面活性点。  图2、连续滴加方法聚合物中单体重量分数的计算值   图3、延时滴加方法聚合物中单体重量分数的计算值 ，BMA：甲基丙烯酸丁酯，S：苯乙烯，BA：丙烯酸丁酯，HPA：丙烯酸羟丙酯，Zonyl TM :甲基丙烯酸全氟烷基乙酯 相对应地,氟化单体采用延时滴加工艺,在反应结束前10分钟加入, 反应时间 仍为6小时,直到反应进行到350分钟,聚合物链中仍不含含氟单体。随着氟化甲基丙烯酸酯的 加入,聚合物的瞬时组成中富含氟化单体,因此从统计上看甲基丙烯酸全氟烷基乙酯 链段便会有较多的机会进入聚合物链中。［丙烯酸树脂的表面张力］正如前面所讨论的,含氟丙烯酸树脂体系的商业应用很大程度上取决于对氟的有效 利用和利用效率。这里借用了表面活性剂科学的术语有效性和效率,“有效性”是指要 降低材料表面张力所要添加氟的数量,“效率”是指达到最低表面张力时所必需的氟的最 低浓度。这些效应最初源自Gibbs吸附方程,根据该方程式,如果甲基丙烯酸全氟烷基 乙酯/丙烯酸烷基酯共聚物比丙烯酸烷基酯聚合物的表面张力低,则前者将在空气/聚 合物界面产生表面过剩。这两种聚合物表面张力的差异将决定表面过剩的大小。显然,本体系比简单的二元 体系复杂得多,所以前面提到的原则仍适用。表1所示为水和正十六烷在不同树脂表 面上的接触角。重要的是应注意含不同甲基丙烯酸全氟烷基乙酯数量和采用不同加 料条件的数据的比较。树脂中氟含量的变化数据(1.5～6%重量分数),表明,当配方中 氟的重量百分数超过6%时,不会带来任何明显的好处,不同的加料条件对接触角影响 最大。若树脂中甲基丙烯酸全氟烷基乙酯重量分数不变,则延时加料工艺其水和十六 烷的接触角都较大。这可以通过分别测定用连续加料和延时加料所得理论聚合物重 量分数的数据及比较这两种体系所得的聚合物的类型来加以解释。统计意义上延时 加料所得共聚物具有较长的甲基丙烯酸全氟烷基乙酯连续链段。若干条聚合物链中 的全氟烷基能够形成面积可观的表面活性区域。因为该聚合物并未完全氟化,这就意 味着在活性表面附近或其他地方还存在着富含烃基的成份(较高的表面自由能)。相比 之下,对含氟单体连续加料所制得的聚合物。 平均来说,每一聚合物链含氟量较延时加料的 聚合物少,存在于表面的含氟区域内 分布许多较小的富含烃基的部分。化学不均一性区域的存在产生了接触角滞后效应 (等于前进接触角和后退接触角的差)。对滞后效应还有其它解释,但它们不适用于本体 系。这些区域的大小和空间取向决定所观察的滞后效应的大小。所有制得的树脂(见表) 都显示了不同程度的滞后现象,这正体现了化学的不均一性。因此在单独描述前进接 触角时务必小心。Dettre和Johnson计算了化学不均一程度不同的模型表面的前进和 后退接触角,他们得出结论认为表面自由能低的区域较小时,前进接触角较大,而后退 接触角较小;只有当表面大量地被表面自由能低的成份占据时,后退接触角值才有可能 和前进接触角较接近。目前,根据滞后效应的数据,尚不足以确切估计聚合物的结构和在空气/聚合物界面 的取向。然而,这些数据告诉我们,全氟烷基链是以-CF3基团排列于最外表面来定位 的。传统的丙烯酸共聚物对水的排斥性很小(θ<90°),对十六烷无排斥性(θ=0°) 表1 丙烯酸树脂和Zonyl TM改性丙烯酸树脂涂料的接触角数据 样品 Wt%“Zonyl TM ” 加料方式 水的接触角 前进 后退 十六烷的接触角 前进 后退 A 0 - 75 58 0 0 B 1.5 延时 110 69 63 54 C 1.5 连续 86 58 38 13 D 3.0 延时 112 72 67 58 E 3.0 连续 101 61 51 42 F 6.0 延时 113 69 71 62 Zonyl TM:甲基丙烯酸全氟烷基乙酯 ［氟化异氰酸酯的开发］正如我们所讨论的,由于丙烯酸多元醇中的含氟部分的“层化”作用,可形成一类 似“Tef-lon”的表面而不会损害清漆所需的其它性能。此处定义“层化”为表

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